第6节 pH 测量(修订中)
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在许多液体化学过程（工业、制药、制造、食品生产等）中，一个非常重要的测量是 pH：测量液体溶液中的氢离子浓度。具有低 pH 值的溶液称为“酸”，而具有高 pH 值的溶液称为“苛性碱”。常见的 pH 值范围从 0（强酸）到 14（强碱），中间的 7 代表纯水（中性）：
pH定义如下：pH中的小写字母“p”代表负常用（以十为底）对数，而大写字母“H”代表元素氢。因此，pH 是每升溶液中氢离子 (H+) 摩尔数的对数测量值。顺便说一句，“p”前缀也用于需要对数刻度的其他类型的化学测量，pCO2（二氧化碳）和 pO2（氧气）是两个这样的例子。
对数 pH 标度的工作原理如下：每升含有 10 -12摩尔 H+ 离子的溶液的 pH 值为 12；每升含有 10 -3摩尔 H+ 离子的溶液的 pH 值为 3。虽然非常罕见，但存在 pH 值低于 0 的酸和 pH 值高于 14 的苛性碱这样的溶液。可以理解，这样的溶液，是相当集中和_极端_反应。
# 1. pH电极
虽然 pH 值可以通过某些化学粉末的颜色变化来测量（“石蕊试纸”是高中化学课上常见的例子），但持续过程监测和 pH 值控制需要更复杂的方法。最常见的方法是使用专门制备的电极，该电极旨在允许溶液中的氢离子迁移通过选择性屏障，从而产生与溶液 pH 成正比的可测量电位（电压）差：
pH 电极的设计和操作理论是一个非常复杂的主题，在此仅作简要探讨。重要的是要了解这两个电极产生的电压与溶液的 pH 值成正比。在 pH 值为 7（中性）时，电极之间将产生 0 伏电压。在低 pH 值（酸）下，将产生一个极性的电压，而在高 pH 值（苛性碱）下，将产生一个相反极性的电压。
# 2. 测量电极
pH 电极的一个不幸的设计限制是其中一个（称为_测量_电极）必须由特殊玻璃构成，以形成从溶液中漂浮的所有其他离子中筛选出氢离子所需的离子选择性屏障。这种玻璃化学掺杂有锂离子，这使它与氢离子发生电化学反应。当然，玻璃并不是你所说的“导体 (opens new window)”；相反，它是一种非常好的绝缘体。
如果我们的目的是测量两个电极之间的电压，这会带来一个主要问题。从一个电极触点，通过玻璃屏障，通过溶液，到另一个电极，然后通过另一个电极的触点返回的电路路径是_极高_电阻的。
# 3. 参比电极
另一个电极（称为_参_比电极）由中性 (7) pH 缓冲溶液（通常是potassium chloride）的化学溶液制成，允许通过多孔隔板与工艺溶液交换离子，形成与测试的相对低电阻连接液体。起初，有人可能会问：为什么不直接将金属线浸入溶液中以实现与液体的电气连接？这不起作用的原因是金属在离子溶液中往往具有高反应性，并且会在金属与液体接触的界面上产生显著的电压。
为了避免产生这样的电压，必须使用与测量溶液的湿化学界面，这当然会被任何测量设备错误地解释为指示 pH 值。
这是测量电极结构的示意图。注意产生 pH 电压的掺杂锂的薄玻璃膜：
这是参考电极结构的示意图。电极底部显示的多孔连接处是potassium chloride缓冲液和工艺液体相互接触的地方：
测量电极的目的是产生用于测量溶液 pH 值的电压。该电压出现在玻璃的厚度上，将银线放在电压的一侧，将液体溶液放在另一侧。参比电极的目的是为液体溶液提供稳定的零电压连接，以便制作完整的电路来测量玻璃电极的电压。
虽然参考电极与测试液体的连接可能只有几千欧姆，但玻璃电极的电阻可能在十到九百兆欧姆之间，具体取决于电极设计！由于该电路中的任何电流都必须通过_两个_电极的电阻（以及测试液体本身所呈现的电阻），因此这些电阻彼此串联，因此相加会产生更大的总和。
普通的模拟甚至数字电压表 (opens new window)的内阻太低，无法测量如此高电阻电路中的电压。典型 pH 探头电路的等效电路图说明了这个问题：
即使是非常小的电路电流流过电路中每个组件的高电阻（尤其是测量电极的玻璃膜），也会在这些电阻上产生相对较大的电压降，从而严重降低仪表所看到的电压。更糟糕的是，测量电极产生的电压差非常小，在毫伏范围内（理想情况下，室温下每个 pH 单位为 59.16 毫伏）。用于此任务的仪表必须非常灵敏并具有极高的输入电阻。
这种测量问题最常见的解决方案是使用具有极高内阻的放大表来测量电极电压，从而尽可能少地通过电路吸收电流。使用现代半导体元件 (opens new window)，可以轻松构建输入电阻高达 10 17 Ω 的电压表。另一种在现代应用中很少见的方法是使用电位测量“零平衡”电压测量装置来测量该电压，而无需从被测电路中汲取_任何电流。_如果技术人员希望检查一对 pH 电极之间的电压输出，这可能是仅使用标准台式计量设备执行此操作的最实用方法：
像往常一样，技术人员将调整精密电压电源，直到零位检测器记录为零，然后查看与电源并联的电压表以获得电压读数。在检测器“归零”（准确记录为零）的情况下，pH 电极电路中的电流应该为零，因此任何一个电极的电阻上都不会出现电压降，从而在电压表端子上给出真实的电极电压。
pH 电极的接线要求往往比热电偶接线更严格，要求非常干净的连接和短距离的电线（10 码或更短，即使使用镀金触点和屏蔽电缆），以实现准确可靠的测量。然而，与热电偶 (opens new window)一样，电极 pH 测量的缺点被优点所抵消：良好的准确性和相对的技术简单性。
很少有仪器技术能激发人们对 pH 测量的敬畏和神秘感，因为它被广泛误解且难以排除故障。在不详细说明 pH 测量的确切化学原理的情况下，这里可以就 pH 测量系统给出几句智慧的话：
- 所有的 pH 电极都有一个有限的寿命，而这个寿命很大程度上取决于服务的类型和严重程度。在某些应用中，一个月的 pH 电极寿命可能被认为很长，而在其他应用中，相同的电极可能会使用一年以上。
- 由于玻璃（测量）电极负责产生与 pH 成比例的电压，因此如果测量系统未能针对给定的 pH 变化（约 59 毫伏/pH 单位）产生足够的电压变化，则该电极被认为是可疑的，或未能对测试液体 pH 值的快速变化做出足够快的响应。
- 如果 pH 测量系统“漂移”，产生偏移误差，则问题可能出在参考电极上，参考电极应该提供与测量溶液的零电压连接。
- 因为 pH 测量是离子浓度的对数表示，所以在看似简单的 0-14 pH 标度中表示了令人难以置信的工艺条件范围。此外，由于对数标度的非线性特性，顶端 1 个 pH 值的变化（例如，从 12 到 13 个 pH 值）并不代表与底端 1 个 pH 值变化相同的化学活性变化量（例如，从 2 到 3 pH）。如果希望将过程 pH 值_控制_在稳定值，控制系统工程师和技术人员必须意识到这一动态。
- 以下条件对测量（玻璃）电极有害：高温、极端 pH 值（酸性或碱性）、液体中的高离子浓度、磨损、液体中的氢氟酸（HF 酸溶解玻璃！），以及任何类型玻璃表面的材料涂层。
- 被测液体的温度变化会影响测量电极对给定 pH 值（理想情况下为 59 mV/pH 单位）和液体的实际 pH 值的响应。温度测量装置可以放到液体中，这些装置发出的信号用于补偿温度对 pH 测量的影响，但这只会补偿测量电极的 mV/pH 响应，而不是过程的实际 pH 变化液体！
pH 测量领域仍在取得进展，其中一些有望克服 pH 电极的传统限制。其中一项技术使用一种称为_场效应晶体管 (opens new window)_的设备来静电测量离子渗透膜产生的电压，而不是使用实际的电压表电路测量电压。虽然这项技术有其自身的局限性，但它至少是一个开创性的概念，并且可能在以后证明更实用。
# 4. 总结
- pH是液体中氢离子活性的代表。它是每升液体中氢离子数（摩尔数）的负对数。因此： 1 升液体中 10 -11摩尔的氢离子 = 11 pH。1 升液体中10 -5.3摩尔的氢离子 = 5.3 pH。
- 基本 pH 值范围从 0（强酸）到 7（中性纯水）到 14（强碱）。pH 值低于零和高于 14 的化学溶液是可能的，但很少见。
- 可以通过测量浸入液体溶液中的两个特殊电极之间产生的电压来测量 pH 值。
- 一个由特殊玻璃制成的电极称为_测量_电极。它的工作是产生一个与 pH 值成正比的小电压（理想情况下，每个 pH 单位为 59.16 mV）。
- 另一个电极（称为_参_比电极）在被测液体和稳定的中性 pH 缓冲溶液（通常是potassium chloride）之间使用多孔连接，以建立与液体的零电压电气连接。这为完整电路提供了一个连续点，因此可以通过外部电压表测量测量电极中玻璃厚度上产生的电压。
- 测量电极玻璃膜的极高电阻要求使用具有极高内阻的电压表或零平衡电压表来测量电压。